動(dòng)態(tài)表面張力的時(shí)間依賴性
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表面張力值反映的是分子從一液體的體相轉(zhuǎn)移到表面層后,其(相較于處在體相時(shí))所擁有的額外能量。這一額外能量與表面層的當(dāng)前狀態(tài)緊密相關(guān),后者包括分子的組成/分布/排列/取向等。當(dāng)一新的表面從開始形成到到達(dá)一相對(duì)平衡的穩(wěn)定狀態(tài)需要一定的時(shí)間,對(duì)于單組分的液體,涉及的往往只是表面層分子的分布、排列和取向,而這個(gè)過程一般可以在瞬間內(nèi)完成。但是對(duì)于多組分的液體(如溶液/含有表面活性劑的溶液),體相中的不同組分首先需要通過擴(kuò)散到達(dá)表面層以下的過渡區(qū)域,然后再通過表面吸附過程進(jìn)入表面層。在表面層,不同組分的分子還需要經(jīng)歷分布/排列/取向等過程,以ZZ到達(dá)相對(duì)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。取決于液體所含的組分的屬性(分子量/化學(xué)結(jié)構(gòu)/構(gòu)型/溶液粘度等),這一整個(gè)過程可以在幾毫秒內(nèi)完成,也可以持續(xù)幾秒、幾分、幾小時(shí)、甚至幾天。所以表面層的狀態(tài)是一時(shí)間函數(shù),反映這一狀態(tài)的表面張力一般都表現(xiàn)出隨時(shí)間而變化的動(dòng)態(tài)特性,這一時(shí)間依賴性也被稱為動(dòng)態(tài)表面張力(dynamic surface tension)。通過對(duì)一體系動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)量,可以獲得與分子擴(kuò)散、分子在表面層的分布/排列/取向等動(dòng)態(tài)過程有關(guān)的速度/時(shí)間參數(shù)。
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- 動(dòng)態(tài)表面張力的時(shí)間依賴性
表面張力值反映的是分子從一液體的體相轉(zhuǎn)移到表面層后,其(相較于處在體相時(shí))所擁有的額外能量。這一額外能量與表面層的當(dāng)前狀態(tài)緊密相關(guān),后者包括分子的組成/分布/排列/取向等。當(dāng)一新的表面從開始形成到到達(dá)一相對(duì)平衡的穩(wěn)定狀態(tài)需要一定的時(shí)間,對(duì)于單組分的液體,涉及的往往只是表面層分子的分布、排列和取向,而這個(gè)過程一般可以在瞬間內(nèi)完成。但是對(duì)于多組分的液體(如溶液/含有表面活性劑的溶液),體相中的不同組分首先需要通過擴(kuò)散到達(dá)表面層以下的過渡區(qū)域,然后再通過表面吸附過程進(jìn)入表面層。在表面層,不同組分的分子還需要經(jīng)歷分布/排列/取向等過程,以ZZ到達(dá)相對(duì)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。取決于液體所含的組分的屬性(分子量/化學(xué)結(jié)構(gòu)/構(gòu)型/溶液粘度等),這一整個(gè)過程可以在幾毫秒內(nèi)完成,也可以持續(xù)幾秒、幾分、幾小時(shí)、甚至幾天。所以表面層的狀態(tài)是一時(shí)間函數(shù),反映這一狀態(tài)的表面張力一般都表現(xiàn)出隨時(shí)間而變化的動(dòng)態(tài)特性,這一時(shí)間依賴性也被稱為動(dòng)態(tài)表面張力(dynamic surface tension)。通過對(duì)一體系動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)量,可以獲得與分子擴(kuò)散、分子在表面層的分布/排列/取向等動(dòng)態(tài)過程有關(guān)的速度/時(shí)間參數(shù)。
- 時(shí)間依賴性抗生素
- 懸滴法動(dòng)態(tài)表面張力的時(shí)間范圍
在幾乎所有的表面/界面張力測(cè)量方法中,懸滴法是最適合用于測(cè)量動(dòng)態(tài)表面/界面張力的方法之一,也是能夠測(cè)量的時(shí)間范圍最廣的方法。其支持的最短表面/界面壽命約從0.03-0.1s開始,最長(zhǎng)時(shí)間則不受限制。
在所有的已商業(yè)化方法中,目前只有ZD氣泡壓力法可以測(cè)量表面/界面形成時(shí)間點(diǎn)更早的值,約從0.01s開始,但其能夠測(cè)量的最長(zhǎng)時(shí)間只有100s左右。而且測(cè)量一條表面張力-時(shí)間曲線所需要的時(shí)間比懸滴法長(zhǎng)的多,在測(cè)量精度上也比不上懸滴法。另外這一方法也不適合用于動(dòng)態(tài)界面張力的測(cè)量。
- 什么是動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量?
表面張力是液體表面任意兩相鄰部分之間垂直于它們的單位長(zhǎng)度分界線相互作用的拉力。而動(dòng)態(tài)表面張力是沒有明確釋義的非專有名詞。各個(gè)行業(yè)對(duì)動(dòng)態(tài)表面張力的理解和需求都有不同,有的是表面張力隨時(shí)間的變化、有的是表面張力隨氣泡壓力的變化、有的是表面張力隨濃度的變化等等。比如石油行業(yè)大多采用以下第2種,偶爾采用以下第1種:
1、動(dòng)態(tài)表面張力可以理解為隨時(shí)間變化的表面張力,比如白金板法測(cè)表面張力或白金環(huán)法測(cè)表面張力的測(cè)量曲線的橫軸都是時(shí)間。
2、動(dòng)態(tài)表面張力可以理解為液體-空氣或液體-液體在6000轉(zhuǎn)/分鐘~10000轉(zhuǎn)/分鐘高速旋轉(zhuǎn)下的表界面張力,比如旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)超低界面張力。
3、動(dòng)態(tài)表面張力可以理解為液體從平針頭緩慢擠出、形成液滴至滴落的過程,其中將落未落狀態(tài)也就是懸滴法測(cè)表面張力。
4、動(dòng)態(tài)表面張力可以理解為在液體中從1個(gè)泡/秒到20個(gè)泡/秒、打出氣泡的速度不斷加速,液體表面張力的變化,也就是氣泡壓力法測(cè)表面張力,曲線橫軸是每秒打出的氣泡數(shù)量。
5、動(dòng)態(tài)表面張力可以理解為不同的表面活性劑遷移到新的界面需要的時(shí)間不同,在表面活性劑的遷移過程中,表面張力是在不斷變化。例如噴墨打印機(jī)的打印頭噴墨到紙張上只需要十幾毫秒(或更短時(shí)間),汽車漆噴涂到工件上或乳膠漆滾涂到墻面上可能需要幾十到幾千毫秒。
6、動(dòng)態(tài)表面張力可以理解為自動(dòng)測(cè)定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力,同時(shí)記錄γ-c(濃度)曲線,通過擬合曲線,自動(dòng)判別拐點(diǎn)并計(jì)算出此體系中表面活性劑的臨界膠束濃度CMC。用表面張力與濃度的對(duì)數(shù)作圖,在表面吸附達(dá)到飽和時(shí),曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),該點(diǎn)的濃度即為CMC。表面活性劑水溶液的表面張力開始時(shí)隨溶液濃度增加而急劇下降,到達(dá)一定濃度(即CMC)后則變化緩慢或不再變化。因此常用表面張力-濃度對(duì)數(shù)圖確定CMC。表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的Z低濃度即為臨界膠束濃度,曲線橫軸是濃度。
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- 接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力 2
接觸角測(cè)量?jī)x采用懸滴法進(jìn)行動(dòng)態(tài)表面張力測(cè)量尤其適合研究表面活性劑體系:不但可以考察表面活性劑的擴(kuò)散速度,而且可以通過 “surface life/age scanning 液滴壽命” 測(cè)量模式完整地測(cè)繪出所考察體系的 “表面張力γ - 表面活性劑濃度c - 界面時(shí)間/壽命t” 三維拓?fù)潢P(guān)系圖,γ(c,t),從而進(jìn)一步確定體系臨界膠束濃度CMC隨界面壽命的時(shí)間依賴關(guān)系,CCMC(t)。
懸滴法測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力有二大特點(diǎn):
特點(diǎn)一 懸滴法所適用的動(dòng)態(tài)測(cè)量時(shí)間范圍廣:從表/界面形成后的約0.1秒(甚至可低到幾十微秒)起,對(duì)表/界面進(jìn)行時(shí)間依賴性的動(dòng)態(tài)測(cè)量,測(cè)量可持續(xù)至幾分鐘,幾小時(shí),幾天...。雖然在測(cè)量短界面壽命極限方面,ZD氣泡壓力法可以測(cè)量到更短的界面壽命(約幾毫秒);但在長(zhǎng)時(shí)間端,ZD氣泡壓力法只能測(cè)量到約幾十到100秒。其它的傳統(tǒng)方法要么根本不適合于動(dòng)態(tài)測(cè)量(如吊環(huán)法),要么能夠測(cè)量的起始時(shí)間遲至幾秒到十幾秒左右(如液滴體積法,薄板法)。另外傳統(tǒng)的吊環(huán)法和薄板法由于表面活性劑分子容易吸附在其探針表面從而改變其表面的潤(rùn)濕特性,可能對(duì)測(cè)量結(jié)果造成較大的干擾。
特點(diǎn)二 在于此方法可以通過對(duì)一個(gè)液滴從其 “誕生” 時(shí)刻起進(jìn)行持續(xù)地測(cè)量,一直到預(yù)期的或希望的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)為止(surface life/age scanning)。這不但保證了所有的測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)自于同一液滴界面,而且測(cè)量的時(shí)間間隔也可以幾乎隨意地短或長(zhǎng)(最短時(shí)間間隔只受相機(jī)的速度決定,比如1-10ms),大大地提高了獲得的動(dòng)態(tài)曲線 γ(t)的連續(xù)性(時(shí)間分辨率)和可靠性,而且也使得測(cè)量所需時(shí)間大幅度地減小。比如測(cè)量一條從界面形成開始(0時(shí)間),持續(xù)到100s(界面壽命)的動(dòng)態(tài)曲線,如果采用傳統(tǒng)的滴體積法或ZD氣泡壓力法,就需要預(yù)先選擇/指定幾個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(比如20個(gè)不同的時(shí)間點(diǎn)),然后對(duì)于每個(gè)時(shí)間點(diǎn),通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的測(cè)量參數(shù)(如加液或氣流量速率)逐點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,直到所有的時(shí)間點(diǎn)測(cè)量完畢。這樣的一個(gè)測(cè)量過程往往需要一個(gè)甚至幾個(gè)小時(shí),得到的曲線也只能從20個(gè)不同的時(shí)間點(diǎn)插值而成,而且不同點(diǎn)的表面張力值均來(lái)自不同的液滴或氣泡界面(不但表面張力值會(huì)發(fā)生漂移,而且時(shí)間計(jì)時(shí)上也會(huì)有偏差/bias)。同樣的測(cè)量如果采用懸滴法來(lái)進(jìn)行,整個(gè)測(cè)量過程只需要100s,在這段時(shí)間內(nèi)采集的對(duì)應(yīng)于不同時(shí)間點(diǎn)的測(cè)量點(diǎn)數(shù)可以高達(dá)成千上萬(wàn),而且所有的表面張力值均來(lái)自同一個(gè)液滴,完全避免了表面張力值和時(shí)間計(jì)時(shí)上的偏差/bias問題。
動(dòng)態(tài)速度錄像模式,結(jié)合高精度自動(dòng)注射泵,高速度相機(jī),和全自動(dòng)錄像分析計(jì)算功能以及全輪廓懸滴分析法,以上這些條件是接觸角測(cè)量?jī)x懸滴法測(cè)量動(dòng)表面張力必不可少的條件。
- 懸滴法測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力的優(yōu)勢(shì)
LAUDA Scientific光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x采用懸滴法測(cè)量液體動(dòng)態(tài)表面(界面)張力的優(yōu)勢(shì)如下:
懸滴法測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力的一大特點(diǎn)是懸滴法適用于非常寬廣的動(dòng)態(tài)測(cè)量時(shí)間范圍:從表/界面形成后的約0.1秒(甚至可低到幾十微秒)起,對(duì)表/界面進(jìn)行時(shí)間依賴性的動(dòng)態(tài)測(cè)量,測(cè)量可持續(xù)至幾分鐘,幾小時(shí),幾天,...。雖然在測(cè)量短界面壽命極限方面,ZD氣泡壓力法可以測(cè)量到更短的界面壽命(約幾毫秒);但在長(zhǎng)時(shí)間端,ZD氣泡壓力法只能測(cè)量到約幾十到100秒。其它的傳統(tǒng)方法要么根本不適合于動(dòng)態(tài)測(cè)量(如吊環(huán)法),要么能夠測(cè)量的起始時(shí)間遲至幾秒到十幾秒左右(如液滴體積法,薄板法)。另外傳統(tǒng)的吊環(huán)法和薄板法由于表面活性劑分子容易吸附在其探針表面從而改變其表面的潤(rùn)濕特性,可能對(duì)測(cè)量結(jié)果造成較大的干擾。
懸滴法測(cè)量動(dòng)態(tài)表面張力的另一大特點(diǎn)在于此方法可以通過對(duì)一個(gè)液滴從其 “誕生” 時(shí)刻起進(jìn)行持續(xù)地測(cè)量,一直到預(yù)期的或希望的測(cè)量時(shí)間點(diǎn)為止(surface life/age scanning)。這不但保證了所有的測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)自于同一液滴界面,而且測(cè)量的時(shí)間間隔也可以幾乎隨意地短或長(zhǎng)(最短時(shí)間間隔只受相機(jī)的速度決定,比如1-10ms),大大地提高了獲得的動(dòng)態(tài)曲線 γ(t)的連續(xù)性(時(shí)間分辨率)和可靠性,而且也使得測(cè)量所需時(shí)間大幅度地減小。比如測(cè)量一條從界面形成開始(0時(shí)間),持續(xù)到100s(界面壽命)的動(dòng)態(tài)曲線,如果采用傳統(tǒng)的滴體積法或ZD氣泡壓力法,就需要預(yù)先選擇/指定幾個(gè)測(cè)量時(shí)間點(diǎn)(比如20個(gè)不同的時(shí)間點(diǎn)),然后對(duì)于每個(gè)時(shí)間點(diǎn),通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的測(cè)量參數(shù)(如加液或氣流量速率)逐點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,直到所有的時(shí)間點(diǎn)測(cè)量完畢。這樣的一個(gè)測(cè)量過程往往需要一個(gè)甚至幾個(gè)小時(shí),得到的曲線也只能從20個(gè)不同的時(shí)間點(diǎn)插值而成,而且不同點(diǎn)的表面張力值均來(lái)自不同的液滴或氣泡界面(不但表面張力值會(huì)發(fā)生漂移,而且時(shí)間計(jì)時(shí)上也會(huì)有偏差/bias)。同樣的測(cè)量如果采用懸滴法來(lái)進(jìn)行,整個(gè)測(cè)量過程只需要100s,在這段時(shí)間內(nèi)采集的對(duì)應(yīng)于不同時(shí)間點(diǎn)的測(cè)量點(diǎn)數(shù)可以高達(dá)成千上萬(wàn),而且所有的表面張力值均來(lái)自同一個(gè)液滴,完全避免了表面張力值和時(shí)間計(jì)時(shí)上的偏差/bias問題。
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