當(dāng)前全 球有超過 1,000 種農(nóng)藥 用于農(nóng)作物生產(chǎn)，這些農(nóng)藥種類繁多、性質(zhì)各異，且樣品基質(zhì)復(fù)雜多樣，給分析工作帶來了巨大挑戰(zhàn)。氣相色譜四極桿飛行時間質(zhì)譜技術(shù)以其靈敏度高、性能穩(wěn)定、掃描速率快和能夠獲得化合物豐富的精確質(zhì)量數(shù)碎片離子信息等特點(diǎn)，在食品環(huán)境中農(nóng)藥殘留篩查方面的應(yīng)用逐漸增加。

本簡報使用了大氣壓氣相色譜（APGC）電離源聯(lián)接高分辨質(zhì)譜，針對不同蔬菜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的非靶向篩查解決方案同時對422種農(nóng)藥殘留快速篩查監(jiān)測。

圖1. APGC系統(tǒng)與高分辨質(zhì)譜聯(lián)用。

Pesticides APGC庫包含422種農(nóng)藥，其中有22個物質(zhì)有含有異構(gòu)體（多峰物質(zhì)），庫條目有446條。（如下圖）

Pesticides APGC數(shù)據(jù)庫中的422種農(nóng)藥的檢測結(jié)果信息均由標(biāo)準(zhǔn)品建立的數(shù)據(jù)庫，其中信息包括：碎片信息、加合離子，保留時間，CCS值等。(如下圖)

本次實(shí)驗(yàn)從市場上購買了韭菜和菠菜兩種蔬菜，按照GB23200.113-2018《植物中208種農(nóng)藥及及代謝物殘留量測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》的前處理進(jìn)行提取：分別精確稱取10 g樣品于50 mL塑料離心管中，加入10 mL乙腈，劇烈震搖1 min，加入QuEChERS鹽包（P/N：186006813），劇烈振蕩1 min后4200 r/min離心5 min。定量吸取上清液至內(nèi)含除水劑和凈化材料的塑料管（P/N：186008076）中，渦旋混勻1 min。4200 r/min離心，準(zhǔn)確吸取2 mL上清液于10 mL試管中，40 ℃水浴氮吹至近干，加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶，過微孔濾膜（P/N：WAT200838）。

以下為蔬菜樣品中添加20種農(nóng)藥的篩查結(jié)果圖，結(jié)果可以清楚顯示篩查結(jié)果的化學(xué)式、質(zhì)量數(shù)偏差、保留時間偏差、加合離子等；waters_connect結(jié)合專 利MS^E技術(shù)（全信息數(shù)據(jù)采集）不僅可以清晰展示一級和二級的質(zhì)譜圖，還可以得到一一對應(yīng)的一級和二級的提取流色譜圖，可以更直觀地得到鑒定目標(biāo)物。除此以外，waters_connect軟件還能根據(jù)數(shù)據(jù)庫提供的化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)式推測出每個碎片的裂解碎片圖。

XEVO G3 QTof是新一代的高分辨產(chǎn)品，除了作為篩查定性工具以外，它的定量能力也有很大的提升。對于農(nóng)藥殘留來說，它在靈敏度，線性和穩(wěn)定性方面都有不俗的表現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)把20種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙腈配制成一條0.5~200 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并將10 ng/mL的濃度點(diǎn)進(jìn)行穩(wěn)定性測試，所有物質(zhì)的Z 低檢測濃度均小于1 ng/mL，相關(guān)系數(shù)R2都在0.995以上，而穩(wěn)定性（RSD）均小于6%，具體數(shù)據(jù)匯總成下表。

表2. 20種農(nóng)藥殘留組分APGC靈敏度、穩(wěn)定性以及線性測試匯總表。

采用APGC/Xevo G3 QTof測定20種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液全部物質(zhì)Z 低檢測濃度點(diǎn)的母離子的提取流色譜圖展示如下：

圖2. 20種農(nóng)藥Z 低檢測濃度的色譜圖。

在農(nóng)藥殘留氣相質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)測試中，由于EI源電子轟擊得到很多不同的更小的碎片，在復(fù)雜基質(zhì)中一些其他物質(zhì)也可能打出同樣的碎片，導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)基質(zhì)增益效應(yīng)，一般選用定量方式是通過配制基質(zhì)曲線來定量，這樣需要針對不同類型的蔬菜可能需要準(zhǔn)備不同的基質(zhì)曲線。而大氣壓電離源(APGC)是一種軟電離技術(shù)，它得到的母離子是分子離子峰，再結(jié)合高分辨的能力，大大降低了基質(zhì)效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)嘗試了用配制乙酸乙酯的溶劑曲線去定量添加了標(biāo)準(zhǔn)溶液的韭菜和菠菜樣品經(jīng)前處理后的提取液，得到20種農(nóng)藥物質(zhì)的回收率均在80~120%范圍內(nèi)，完全達(dá)到國標(biāo)的要求。

圖3. 韭菜和菠菜添加20種農(nóng)藥的回收率圖。