增材制造

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Application Note

介紹

INTRODUCTION

金屬增材制造（AM）是由快速熔化和冷卻而逐層構建成新型金屬結構的技術。這項技術使得生產(chǎn)復雜形狀的構件比傳統(tǒng)的金屬鍛造或機械加工有更多的細節(jié)和更少的浪費。常見的 AM 方法包括粉末床融化、直接激光沉積（DLD）和金屬絲電弧 AM。基于粉末的方法多使用直徑約為 20-120μm 的特殊合金的球形顆粒；其中許多都屬于鋁、鈦、鋼和高溫合金家族。

在本案例中，DLD 被用于制造在渦輪風扇發(fā)動機中使用的渦輪葉片的測試試樣。DLD 將激光、粉末顆粒和惰性氣體通過噴嘴引導到基底上空間中的同一點，以此將一種材料包裹到另一種材料上或修復復雜的形狀。

圖1. 用于金屬增材制造的直徑激光沉積（DLD）的實例

渦輪機中的第 一級轉子必須承受發(fā)動機的最 高熱負荷和機械負荷，這就是為什么通常會使用鎳基高溫合金的原因。在這些部件中，抗蠕變和抗疲勞性能尤為重要。本研究中，使用  DLD 制備 718 鎳基高溫合金（含有鐵和鉻元素）來增強奧氏體基金屬 (γ)。

通過添加額外的合金元素，如鈮、鈦和鋁，與鎳結合形成納米級的半凝聚沉淀物 [Ni3Nbγ"和 Ni3(Ti,Al)γ']，以此提供較大的抗高溫蠕變和抗疲勞性能。這些樣品分別使用掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）在微米和納米尺度上進行了檢測表征。

表1. 718 合金成分的重量百分比

圖2. 客機渦扇發(fā)動機的橫截面

從左到右為：壓縮區(qū)、燃燒區(qū)和高溫渦輪機

01、方法

本案例旨在評估不同激光處理速度下生產(chǎn)的試樣的微觀結構。相比之下，傳統(tǒng)的加工路線可能包括鑄造、鍛造以及多個熱處理步驟。熱處理的作用是溶解不需要的相，同時形成所需的 γ" 和 γ 相。使用 DLD 作為替代生產(chǎn)路線，我們希望確定是否形成了所需的相，以及這種方法是否可以用于零件生產(chǎn)、鍍層或修復。

在這個試驗中使用了三種不同的激光處理速度： 750、1000 和 1250 毫米/分鐘（后文簡稱為慢速、中速、快速）。每個樣品進行樹脂包埋處理，并對其垂直剖面拋光至鏡面狀態(tài)。使用飛納電鏡全自動鋼鐵夾雜物分析系統(tǒng) ParticleX Steel 進行手動和自動 SEM 成像。背散射電子（BSE）成像效果與相對元素序數(shù)有關，較重的元素更亮，較輕的元素更暗。拍攝的不同激光速度下的 BSD 圖像顯示，慢速處理速度下較亮的相更多。

圖3. 慢速（左）和快速（右）激光處理速度的 BSD 成像

鈮（93）的原子序數(shù)比鎳（59）要大得多，并且在熔化過程中它傾向于偏析。通過 EDS 能譜分析可以確定，圖 3 中最亮的相為碳化鈮（NbC），在較大的 NbC 夾雜物周圍的區(qū)域，基體中鈮的含量也較高。總之，通過背散射成像可以明顯看出，存在三種不同類型的夾雜物

圖4. BSE 成像在更高的放大倍數(shù)下顯示出不同類型的復合夾雜物

用掃描電鏡對微米級夾雜物做自動化定量分析

使用飛納電鏡的 ParticleX Steel 可以很容易對微米級夾雜物進行自動化的定量分析；選擇 BSE 圖像閾值來抓取夾雜物，同時可以排除基體材料。掃描過程中可以將較暗的夾雜物和較亮的夾雜物同時識別出來并做圖像合并。在 13mm2 的區(qū)域內，任何直徑大于 2.0μm 的夾雜物都會被識別，并分析其形狀、大小和成分特征。圖 5 顯示了快速激光處理速度下，形成的 TiN 和 Al2O3 夾雜物在三元相圖上的分布。這可以解釋為兩種化合物伴生而成，其中綠色的夾雜物含TiN，紅色的夾雜物富含 Al2O3。這兩種類型的夾雜物似乎不受激光處理速度的影響，因為它們的數(shù)量、大小和成分在三個試驗中都差不多。

圖5. 快速激光處理速度樣品的夾雜物成分分布。在 Ti-Al-N 三元相圖中，綠色是富 TiN 相，紅色是富 Al2O3 相

另一方面，NbC 夾雜物在慢速激光處理速度中含量更高；在慢速、中速和快速激光處理下，每平方毫米含有的 NbC 夾雜物的數(shù)量分別是：497 個，3 個和 10 個。圖 6 顯示了在慢速和快速激光處理速度下的 NbC 成分分布的三元相圖。這種差異是由于在慢速激光處理速度下，高溫時間更長，導致鈮發(fā)生過度的偏析。由于偏析時間較短，中、快激光速度下形成 NbC 夾雜物的數(shù)量相對較低。

圖6. 慢速和快速激光處理樣品的夾雜物成分分布

Ti-Nb-Al 三元相圖上只顯示 NbC 類夾雜物

還有一些特征可以通過背散射圖像識別出來，但它們的 EDS 信號很低，因此未被認定是夾雜物。圖 7 顯示了幾個被認定為氣泡或金屬液飛濺形成的空洞。DLD 使用氬氣將金屬粉末輸送到熔體池中，熔體池可能會形成氣泡。飛濺的金屬液滴也可能被帶入池中，在那里它可能不會重新融化。通過自動掃描統(tǒng)計空洞的面積，結果分別為0.00036（慢速）、0.00014（中速）和0.00016（快速）。

圖7. 自動獲取的空洞 BSE 圖像，大小約 10-40 μm

用透射電鏡定量分析納米級沉淀物

到目前為止，我們已經(jīng)分析了幾種微米級的夾雜物和缺陷，但是一些能夠提升強度的納米級沉淀物仍需進行識別。采用賽默飛 Talos F200X TEM 透射電鏡對中速激光處理的樣品進行了進一步測試。正如預期的那樣，觀測到一些更小的夾雜物，其結構與前述夾雜物類似。

圖 8 展示了一個核結構，Al2O3 在核心，TiN 和 NbN 隨后在其外部生成，而且在基體中有一些很細小的 Nb 析出。在更高的放大倍率下，氧化物核心中還含有細小的 ZrO2 相。

圖8. 左側的 TEM-EDS 結果顯示 Nb（紅色）、Ti（藍色）和 Al（綠色）的分布；右側顯示 Zr（粉紅色）的分布。該數(shù)據(jù)由曼徹斯特大學提供

討論

飛納全自動鋼鐵夾雜物分析系統(tǒng) ParticleX Steel 對微米尺度的 NbC、TiN 和 Al2O3 夾雜物，在生產(chǎn)過程中形成的空洞進行了定量分析。在 Talos F200X 透射電鏡的高放大倍數(shù)下，觀察到非常細的非金屬沉淀。圖 9 顯示了 Al、Ti 和 Nb 的疊加 EDS 圖；對應的輕元素（O、N、C）也單獨顯示出來了。

圖9. TEM-EDS 成分分布圖：Al、Ti 和 Nb（上）以及 C、N 和 O（下）

氮化鈦沉淀使用賽默飛的自動化粒子工作流（APW）進行了定量分析，APW 可以在短時間內表征納米級沉淀物的分布。圖 10 和圖 11 表示，在 25mm2 內掃描的離子分布圖像和相關的尺寸分布直方圖。

圖10. 用 APW 方法表征的鈦顆粒的分布

圖11. 由 APW 方法表征的鈦顆粒直方圖

半凝聚沉淀物 Ni3Nb 或 γ" 相的 EDS 定量化分析更具有挑戰(zhàn)性 ，因為這些特征非常細小，而且 Nb 的濃度要低得多。

圖 12 顯示了 Nb 的 EDS 分布圖，以及通過 AXSIA 進行光譜表征圖。后者使用多元統(tǒng)計方法來確定頻譜圖像中的主成分。AXSIA 圖像上的明亮區(qū)域 Ni+Nb 光譜（與 Ni3Nb 一致）最集中的區(qū)域。

注：黑點對應于不存在 Ni3Nb 的非金屬沉淀

圖12. Nb 的 TEM-EDS 分布圖（上）；Ni + Nb AXSIA 組分分布（下）

另一種確認納米沉淀物存在的方法是選定區(qū)域的衍射圖案分析。圖 13 是基體奧氏體結構和 γ"（結合 γ'）相超晶格反射的衍射圖。

圖13. 透射電鏡衍射圖顯示 γ 矩陣和 γ" 超晶格結構

結論

通過直接激光沉積的增材制造技術，得到了鎳基高溫合金試樣。結合 SEM、TEM、EDS 和衍射技術，對 718 鎳基高溫合金在不同激光處理速度下制造的試樣進行了詳細分析。

Talos F200X TEM 顯示了強化相 γ" 相的形成。但是，由于偏析，也形成了不想要的脆性相 NbC，這在慢速激光處理速度試驗中更為普遍。

飛納電鏡全自動鋼鐵夾雜物分析系統(tǒng) Phenom ParticleX 定量分析了微米級的 NbC、TiN 和 Al2O3 夾雜物，以及制造過程中形成的空洞。電子顯微鏡提供了多尺度、多模態(tài)的表征，給出了 DLD 金屬增材制造的優(yōu)點和局限性。

       對于材料和加工工業(yè)中廣泛使用的紙制品、樹脂產(chǎn)品、金屬鍍膜等，表面形貌和表面粗糙度測量在防止故障或質量控制中起重要作用。尤其，當多層薄膜出現(xiàn)不良產(chǎn)品時，需要確定是表面，界面或是層內哪個部位出現(xiàn)了問題。在大多數(shù)情況下，是進行切割以確定異常部位。但是，某些樣品是不能進行切割的，無損檢測就變得極為重要。納米尺度3D光學干涉測量系統(tǒng)VS1800，可同時滿足上述高精度的表面形貌測量及對多層膜的無損測量，在材料和加工工業(yè)中實現(xiàn)了廣泛的應用。

下面就以兩個實例來對多層膜無損測量分析的功能進行介紹。

1.透明樣品：金屬鍍膜分析

       以下是對金屬透明鍍膜進行無損測量分析的一個實例，從分析數(shù)據(jù)中可以得到表面，界面三維形貌，以及厚度分布的三維圖像，對于大范圍的面分析以及厚度參差不齊有一個更為直觀和清晰的認識。

2.不透明樣品：名片印字部分分析

       以下是對名片印字部分進行無損測量分析的一個實例，從分析數(shù)據(jù)中可以得到表面三維形貌，并且可以觀察到碳粉和紙之間的分界面，從而可以測量碳粉的厚度，如圖所以，紅色部分碳粉的厚度為2.6?。

       綜上所述，使用日立納米尺度3D測量系統(tǒng)，針對透明、半透明樣品甚至某些特殊的不透明樣品，嘗試內部結構的無損測量，得到多層結構每層厚度、內部缺陷、每層界面粗糙程度等等信息。為相關領域客戶提供了一個快速簡便的解決方案。

摘要

微納米氣泡因其自身體積小、比表面積大、自身增壓溶解等特點，具有廣泛的應用價值。但微納米氣泡受氣泡發(fā)生條件的影響很大，需要依靠準確的檢測方法去優(yōu)化氣泡發(fā)生條件，檢測微納米氣泡的性質。本文借助動態(tài)圖像法和納米顆粒跟蹤分析技術，分別檢測了微米氣泡和納米氣泡：通過動態(tài)圖像法，測得微米氣泡的粒徑分布、氣泡數(shù)量、球形度等信息，用于表征、鑒別微米氣泡；通過納米顆粒跟蹤分析技術，測得納米氣泡的粒徑分布、濃度、電位等信息，用于全面表征納米氣泡的性質。

關鍵詞：微納米氣泡，動態(tài)圖像法，納米顆粒跟蹤分析技術

氣泡是生活中最常見的現(xiàn)象之一。生活中經(jīng)常能觀察到氣泡上浮、破裂的現(xiàn)象，這些氣泡都是我們肉眼能觀察到的大氣泡。而實際上，水中除了我們肉眼可見的這些氣泡之外，還存在更小尺度的氣泡—微納米氣泡。微納米氣泡與肉眼可見的大氣泡在粒度、穩(wěn)定性、比表面積等方面存在很大差異。

微納米氣泡的主要特點包括比表面積大、表面帶電荷、自身增壓溶解、上升速度慢、產(chǎn)生大量自由基等。在化學反應中，微納米氣泡可用于增加氣體與液體的接觸面積，促進反應發(fā)生。由于微納米氣泡體積小，在水中上升速度慢、存在時間長，也可以用在無土栽培及水產(chǎn)養(yǎng)殖中，用于水體殺菌、增加水體供氧等。微納米氣泡在破裂時還能產(chǎn)生大量自由基，可用于降解常規(guī)條件下難以降解的污染物，在工業(yè)和環(huán)境領域也有很高的環(huán)保應用價值。此外，微納米氣泡在清洗工業(yè)器件的微孔表面、深層清潔皮膚等方面也有不可替代的應用價值。正是因為有如此廣泛的實際應用價值，微納米氣泡目前已成為一個非常有前景的研究熱點。

在微納米氣泡的實際生產(chǎn)過程中，不同的氣泡發(fā)生器、不同的氣泡發(fā)生條件（壓力、溫度等）、不同氣體等因素，都會直接影響微納米氣泡的粒徑分布、濃度以及電位穩(wěn)定性，進而影響微納米氣泡的質量評估。而微納米氣泡的實際應用價值，也與其粒徑、濃度、zeta電位等緊密相關。因此，在微納米氣泡制備及應用過程中，準確地檢測微納米氣泡的粒徑、濃度和zeta電位，是十分必要的。

一、微米氣泡的檢測

針對微米級的較大氣泡，可以通過動態(tài)圖像法進行最直接的拍攝與檢測。動態(tài)圖像法是利用光源直接照射流經(jīng)檢測區(qū)的顆粒，并利用CCD檢測器獲取所有顆粒的實時投影。它可以實時統(tǒng)計所有流經(jīng)的顆粒的粒徑和數(shù)量，可以通過顆粒的球形度、長寬比等參數(shù)來區(qū)分微米氣泡與其他類型的物質，還可以通過氣泡粒徑與濃度的區(qū)別來探究不同因素對微米氣泡的影響，評估微米氣泡的實際應用價值。

圖1.動態(tài)圖像法的測試原理

圖2.動態(tài)圖像法檢測視野下的微米氣泡

我們知道，氣泡粒徑受氣泡發(fā)生條件的影響很大。但當我們改變氣泡發(fā)生壓力時，會發(fā)現(xiàn)氣泡的粒徑并非一直隨氣泡發(fā)生壓力的變化而變化。我們在實際測試中，嘗試不斷增大氣泡發(fā)生壓力，再通過動態(tài)圖像法實時統(tǒng)計氣泡的發(fā)生效果，得到如下的數(shù)據(jù)：

我們發(fā)現(xiàn)，當氣泡發(fā)生壓力從0.1MPa增加到0.3MPa時，氣泡的粒徑（D50%）在不斷減小，氣泡的數(shù)量也在迅速增多；但當氣泡發(fā)生壓力從0.3MPa繼續(xù)增大時，氣泡的粒徑和數(shù)量一直處于穩(wěn)定水平，不再有明顯的變化。從測定zui優(yōu)氣泡發(fā)生壓力值的角度來看，0.3MPa是實際應用效果ZJ的壓力值。

圖3.微米氣泡的離散度分析及球形度分析

借助動態(tài)圖像法，我們還可以從球形度、長寬比等角度，鑒別非氣泡類顆粒，統(tǒng)計非氣泡顆粒的數(shù)目，進一步評估微米氣泡測試數(shù)據(jù)的可靠性。

二、納米氣泡的檢測

納米氣泡的粒徑很小，其在水溶液中的布朗運動速率也很快。所以，納米氣泡很難直接通過圖像法進行測試。此時，我們借助納米顆粒追蹤分析技術（Nano-particle Tracking Analysis，NTA）來檢測納米氣泡。納米顆粒追蹤分析技術可直接檢測納米氣泡在水中的布朗運動軌跡與速率，實時統(tǒng)計檢測視野內的納米氣泡數(shù)量，由此計算出納米氣泡的粒徑和濃度；并通過對氣泡溶液施加電場，獲取納米氣泡在電場中的電泳運動方向和運動速率，直接計算出納米氣泡的zeta電位，有助于評估氣泡穩(wěn)定性。

圖4.納米顆粒追蹤分析技術檢測視野下的納米顆粒

為了檢測不同氣泡發(fā)生條件引起的納米氣泡差異，我們選用某品牌氣泡發(fā)生器，利用空氣在水介質中制備納米氣泡樣品。該氣泡發(fā)生器有FB1和FB2兩個擋位，F(xiàn)B2擋位下水流速度更快。我們分別檢測了在不同擋位（FB1和FB2）、不同溫度（25℃和45℃）下所產(chǎn)生的納米氣泡的粒徑、濃度和zeta電位信息，檢測結果如下：

由以上結果可以看出：

（1）25℃下，由不同氣泡發(fā)生器擋位得到的納米氣泡樣品，其濃度比較接近，均在106個/ml水平；zeta電位值均為負值；但FB2擋位下得到的納米氣泡的粒徑更小，zeta電位JD值更低一些。這可能與FB2擋位下水的高流速、高剪切力有關。

（2）45℃下，不同氣泡發(fā)生器擋位得到的納米氣泡，其濃度也比較接近，均在107個/ml水平，比25℃下得到的納米氣泡的濃度高得多；粒徑一致，均在126nm左右，比25℃下得到的納米氣泡的粒徑值都要小；zeta電位均為正值，且數(shù)值也更接近。

25℃下產(chǎn)生的納米氣泡的zeta電位為負值，45℃下產(chǎn)生的納米氣泡的zeta電位為正值。由此可以看到，溫度對此次測試中納米氣泡的zeta電位影響非常大。

圖5.不同氣泡發(fā)生條件下得到的納米氣泡的粒徑分布

由上圖可以更直觀地看出，不同條件下得到的納米氣泡樣品在粒徑和濃度上的差別。

微納米氣泡具有非常廣泛的實際應用價值，但氣泡發(fā)生條件對微納米氣泡的影響很大。如何優(yōu)化微納米氣泡發(fā)生條件，如何快速地確認微納米氣泡的實際發(fā)生效果，都依賴于準確可靠的微納米氣泡檢測技術。我們通過動態(tài)圖像法和納米顆粒跟蹤分析技術，從不同的角度表征微納米氣泡，實現(xiàn)對微納米氣泡的準確檢測，為微納米氣泡相關的研究工作提供可靠的參考。