超臨界水氧化技術在環境保護方面的應用

前言
超臨界水氧化技術(Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO)是一種新興的有機廢物和廢水處理技術。該技術在20世紀80年代中期由美國學者Modell [1]提出，成為繼光催化、濕式催化氧化技術之后國內外專家的研究熱點。SCWO是在水的超臨界狀態下，有機物在超臨界水中與氧化劑發生強烈氧化反應的過程，整個過程中由于超臨界水可與有機物和氧氣、空氣等以任意比例互溶，氣液兩相界面消失成為各相均一的單相體系，使本來發生的多相反應轉化為單相反應，反應不會因相間轉移而受到限制，從而加快了反應速度，一般只需幾秒至幾分鐘即可將有機物徹底氧化分解，去除率可達99%以上。從理論上講，SCWO技術適用于處理任何含有機污染物的廢物：高濃度的有機廢液、有機蒸汽、有機固體、有機廢水、污泥、懸浮有機溶液或吸附了有機物的無機物。SCWO技術在很短的時間內將難降解的、危險的有機物徹底轉化為CO2和H2O，將氮轉化為N2或N2O等無害物質，將水體中的磷、氯、硫等元素氧化，以無機鹽的形式從超臨界水中沉積下來，實現有機有毒污染物的無害化[2]。本文介紹了超臨界水氧化法的基本原理、反應機理、工藝流程，著重闡述了超臨界水氧化技術在處理有機廢水和有機固體廢棄物方面的研究進展。
超臨界水氧化技術的基本原理
1.1 超臨界水的性質
水的臨界溫度是374.3℃，臨界壓力是22.05MPa，在此溫度和壓力之上就是超臨界區，水的存在狀態如圖1所示。通常情況下水是不可壓縮的，但超臨界水(SCW)為可壓縮的流體。SCW的密度接近于液體，粘度與氣體接近，擴散系數大約是液體的100倍，SCW既具有液體的溶解性，又具有氣體的傳遞性，SCW的介電常數大大降低，此時水表現得更像一種非極性溶劑。水在超臨界狀態與有機污染物可以任意比例互溶，而無機鹽類的溶解度很低，可以固體形式被分離出來[3] 。
1.2 超臨界水氧化的反應機理
實際工業廢水中含有多種有機物，其超臨界水氧化過程同時受多種因素影響，是一種極其復雜的反應過程。即使是單一的有機物，在水熱氧化過程中也會形成多種中間產物，這些中間產物的反應機理也相當復雜。從反應類型看，盡管氧化反應是主要的，但水解、熱解、脫水、聚合、異構化等反應也同時發生。在不同的條件下，這些反應所起的作用不同，所占的比重也不同。在氧化反應中，對給定的有機物，氧化劑種類既影響反應機理，又影響反應路徑。兩種常用的氧化劑是氧氣和雙氧水。當用氧氣作氧化劑時，總過程主要包括以下兩個步驟：氧從氣相中向液相的傳質過程和溶解氧與水中污染物之間的化學反應。在加壓情況下，氧的傳質速率增大，通過攪拌也可減少傳質阻力。在多相催化固定床反應器中，傳質過程可能成為限速步驟。Li[4] 等研究認為當向超臨界水中通入氧時，活潑的氧進攻有機物分子中較弱的C-H鍵，產生一個很重要的自由基HO2·，有機物中的H生成H2O2，H2O2進一步分解為親電性很強的自由基HO·，HO·與含H有機物作用生成自由基R·，R·與氧作用生成過氧化自由基 ROO·，ROO·進一步獲取H原子生成過氧化物，過氧化物通常分解成分子較小的化合物，如此循環，直到生成CO2，H2O，N2等無害物質。有機物中的S，Cl，P等元素則生成硫酸鹽、食鹽、磷酸鹽等鹽類溶解于水中排出，而金屬則生成氧化物，基本上完全分解成為無害的CO2和溶解性鹽類[5 ]。  RH + O2 → R·+ HO2 (1) 　　RH + HO2·→ R·+ H2O2 (2) 　　H2O2 + M → 2HO· (3)   HO·+ RH → R·+ H2O (4) 　　R·+ O2 → ROO· (5) 　　ROO·+ RH → ROOH + R· (6) 　　式（3）中M為界面。
1.3 超臨界水氧化的簡易工藝流程
超臨界水氧化反應的氧化劑可以是純氧氣、空氣或過氧化氫等。在實際運行中，使用純氧氣可大大減少反應器的體積，降低設備投資，但氧化劑成本提高；使用空氣作為氧化劑，隨運行成本降低，但反應器等的體積加大，相應增加了設備投資及電力消耗；使用過氧化氫作氧化劑，反應器體積減少，但氧化劑成本提高，氧化能力變差。
工藝過程簡述如下：
首先，用污水泵將污水壓入預熱器預熱，在此與一般循環反應物直接混合并加熱提高溫度后進入反應器，再用壓縮機將空氣或氧氣增壓打入反應器。有害有機物與氧在超臨界水中迅速反應使有機物完全氧化，如有機物濃度足夠，氧化釋放出的熱量足以將反應器內的所有物料加熱至超臨界狀態，在均相條件下使有機物進行反應。離開反應器的物料冷卻后進入分離器，在此將反應中生成的無機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。 1.4 超臨界水氧化的優點 與傳統處理生活、工業廢物的各種技術相比，
SCWO法具有以下突出的優點：
(1)有機組分在適當的溫度、壓力下能被完全分解成CO2、H2O、N2、SO42-等無機組分，分解率可達99％以上，無中間產物，無二次污染；
(2)適用范圍廣，可用于處理各種有毒難降解有機物；
(3)氧化反應為均相反應，反應速度快，停留時間短（<1min）；
(4)反應為放熱反應，在有機物含量>2％時，可依靠反應自身的氧化放熱來維持反應的進行；
(5)無機組分和鹽類在超臨界水中的溶解度極低，使反應過程中的分離變得容易。 2. 超臨界水氧化在環保方面的應用 2.1 處理有機廢水 。國內從20世紀90年代中期開始開展超臨界水氧化處理廢水、廢液的研究。漆新華等人[6]用超臨界水氧化法對苯胺廢水處理進行了研究，發現在500℃、25MPa、反應35s后，總有機碳的去除率為99％以上，而且有機碳的去除率隨原始濃度的增加而提高。向波濤等人[7]對含硫廢水進行了處理，發現當S2-在522mg/L時，在723.2K、26MPa、氧硫質量比為3.47、反應空時約為17s時，可將廢水中的S2-氧化成為SO42- 從而全部出去，S2- 的去除效率和完全氧化率受反應時間、壓力、溫度和氧硫比的影響較大，增加反應時間、壓力和氧硫比可明顯提高S2-的去除率。姚華等人[8]對芳香族廢水進行處理，發現隨著反應器壓力的增大、溫度的升高有利于硝基苯的轉化，在500℃以下，提高壓力比增加溫度更有利于提高轉化率。林春綿等人[9]對氧樂果農藥廢水進行了處理，發現在390℃、24.1MPa時，其COD去除率分別為62.2％和71.4％，并分析了超臨界水氧化去除率的影響因素及反應動力學。鞠美庭等人[10]用0.5-3L/h 的連續式超臨界水氧化裝置處理不同的高濃度有機廢液，發現增大壓力、加大反應時間和提高溫度可增大COD的去除率，反應速度常數也隨壓力的升高而增大。顏婉茹[11] 等研究了超臨界水氧化處理水中活性染料雅格素藏青﹣R﹣150％的工藝條件，考察了反應溫度、壓力、停留時間、氧化劑用量等工藝參數對水中雅格素藏青﹣R﹣150％去除率的影響。實驗結果表明，超臨界水中的氧化反應能有效去除水中的COD(或TOC)，在380℃、25 MPa，停留時間3.2min的條件下，其COD去除率可達98.06％，超臨界氧化反應級數為l，頻率因子為1.6×108，表觀活化能為96.36KJ/mol。
張艷[12]等研究探討了超臨界水氧化處理味精生產廢水的工藝條件，考察了反應溫度、壓力、氧化劑濃度、停留時間等工藝參數對味精去除率的影響。實驗結果表明，超臨界水中的氧化反應能有效去除水中的COD，反應溫度、反應時間是重要的影響因素，當反應溫度為380℃、反應壓力24MPa、停留時間3.2min、H2O2 濃度為0.5％時，COD去除率為99.9％；水質質標完全達到GB19431—2004味精工業污染物排放標準。戴航[13]等在超臨界水反應系統中對造紙廢水進行了研究，對總有機物濃度(TOC)高達135 372mg／L的廢水，以H2O2氧化劑，超臨界條件對廢水中的有機物降解作用明顯，TOC去除率接近100％。造紙廢水中的主要成分是木質素等纖維類物質，在一定的溫度下可裂解，生成CO、CO2和一些小分子化合物，添加氧化劑對造紙廢水降解起著重要的作用，不添加氧化劑，反應后的液體呈淡黃色，TOC的去除率較低，有大量的氣體產生，并帶有煙草氣味，而添加適當氧化劑后，反應后的液體清澈透明，TOC幾乎完全去除。另外，彭英利等[14]采用SCWO法對含氰廢水和農藥廢水進行了實驗研究。 2.2 處理有機固體廢棄物 許多劇毒、有害的固體廢物采用其他高溫氧化或生化法處理都無法降解，而采用超臨界水氧化處理可達到預期的目的。
李錦統等人[15]采用超臨界水氧化法處理氨基乙二肟、氨基氰和密胺等劇毒化合物時，發現上述污染物在超臨界狀態下均可氧化成CO2和NH3等無害氣體。孟令輝等人[16]進行了利用超臨界水氧化法分解塑料的研究，發現在超臨界狀態下反應30min后，塑料幾乎完全分解，生成對苯二甲酸、乙二醇。但隨著反應溫度的上升，乙二醇的生成量有所下降，易產生二次分解。采用甲醇作為超臨界流體分解塑料廢物，發現分解率和回收率可達到100％。Chen[17]等采用超臨界水和超臨界CO2對天然橡膠和廢橡膠進行了降解研究，通過調整反應時間能控制橡膠降解產物的相對分子質量在103 ～104。廢橡膠降解產物為70％左右的有機組分和30％左右的炭黑，天然橡膠降解產物為均勻的有機物液體，幾乎無炭黑生成。昝元峰等[18]采用自建的間歇式SCWO裝置處理城市污泥。實驗結果表明，在26 MPa、420℃、反應時間155s和投加過量氧化劑(質量分數為325％)的條件下，處理后反應液中COD小于10mg/L，金屬鹽和泥沙等沉積于反應器中，殘余固體產物的容積僅為濃縮污泥容積的1.2％左右。新井邦夫等[19]采用超臨界水分解纖維素，從活化能角度對加水分解和熱分解進行了對比。實驗結果表明，在超臨界狀態下溫度越高，加水分解反應速率越快；壓力越大，纖維素的分解速率越快，生成的葡萄糖越多，在反應溫度400℃、反應壓力35MPa的條件下，反應25 min時葡萄糖的收率可達75％，若采用酸催化反應得不到如此高的收率。佐古猛[20]利用SCWO處理城市垃圾焚燒飛灰中的二噁英，可將二噁英幾乎100％去除。 3. 超臨界水氧化存在的問題 3.1 設備的腐蝕及其改進措施 ，由于超臨界水氧化反應的高溫、高壓、強氧化、酸性氣氛等條件，而且設備接觸的對象都是各種廢水，成分極其復雜，設備材料在高溫高壓下極易腐蝕，高濃度的高濃度的溶解氧、低PH值及一些無機離子均可使設備腐蝕加劇，要解決腐蝕問題，首先須解決反應器內膽材料的耐腐蝕性能。在反應器材質方面，需要用鈦–鎳合金等特殊材料制造反應設備，如美國的阿拉莫斯實驗室選用鎳合金C–276作為制造反應器的材料；也有人選用類金剛石和陶瓷作為冷卻器和反應器的內壁材料[21]。對于連續式反應器，由于廢水中含有P、C1、S的有機物，經超臨界水氧化處理后產生的酸會對冷卻器壁造成嚴重的腐蝕，對此可以在物料經反應區進入冷卻段時向其中加人一定量堿性溶液進行中和，以減少對容器的腐蝕。 3.2 管道堵塞問題及其應對措施 　　在超臨界水氧化過程中，廢水中的有害有機物均溶解在超臨界水中被迅速氧化，廢物中的C、H元素轉化為CO、H2O、CO2等無毒的物質，C1、P、S和金屬元素化合成鹽析出。由于無機鹽在超臨界水中的溶解度很小，所以在超臨界水氧化過程中會有鹽沉淀析出。這些鹽的粘度很大，會導致換熱率降低，增加系統壓降，嚴重時會造成反應器堵塞，因此需要定期用酸進行清洗。為防止無機鹽的沉淀堵塞，可向流體中加人Na2PO4。美國Sandia實驗室正在建設一種具有滲透壁的超臨界水氧化反應器，該反應器通過由純超臨界水構成的保護層來減輕堵塞問題和腐蝕問題[22]。
3.3 熱量傳遞問題
超臨界水氧化反應處理前后，水的物理、化學性質變化很大，在超臨界水氧化過程中也必須考慮臨界點附近的熱量傳遞問題。在超臨界狀態下，水的運動粘度很低，溫度升高時對流增強，因此反應器中主要以對流傳熱為主，若有良好的傳熱條件，可促進反應進行，提高反應效率。此外，SCWO的高溫、高壓條件所帶來的高能耗、高投資問題也急需解決。 4. 結束語 　　超臨界水氧化技術是一種有效的廢水處理技術，在處理工業污水、城市污水、有機固體廢棄物方面發展潛力很大，尤其對高濃度、成分復雜的有機廢水和污泥的處理具有潛在的使用價值和廣闊的應用。作為一種對環境友好的廢水處理技術，盡管SCWO的有效性和優越性無可置疑，其應用基礎已經基本形成，但要使其從實驗室走向工業化，仍有許多技術上的難題，如鹽沉淀、腐蝕及對設備要求高等。相信隨著科學技術的發展，該方法必將得到廣泛的應用。