目前市場多數醬料調味產品是固液混合的黏稠狀態, 其水分含量高、基質成分復雜, 生產過程中也容易引入環境中的生物污染物,  因此為防止醬料產品被微生物污染變質, 企業往往會添加防腐劑。

市場上醬料品牌眾多, 準入門檻較低, 生產企業技術和管理水平不高導致產品良莠不齊, 部分不法商販添加防腐劑的量已超過國家標準, 對消費者的身體健康構成了威脅。

醬料中最常用的防腐劑是山梨酸鉀, 是山梨酸的鉀鹽, 可以通過與微生物酶系統的巰基結合, 同時抑制微生物中脫氫酶的活性, 破壞微生物的酶系統從而實現防腐效果。山梨酸鉀的添加不會影響食物的原本味道、顏色和氣味, 并且可以保護食物免受分解, 從而增加了其在食品工業中的使用量, 市場中也開始出現食品中山梨酸鉀含量超標的問題。

因此, 醬料中污染物和產品質量的檢測一直受到生產商和消費者的關注。

1. 甜辣醬和香辣醬的拉曼譜圖分析

甜辣醬和香辣醬樣品的拉曼譜圖測試結果如圖2所示，從圖中可以觀察到同類別樣品之間的拉曼光譜的趨勢基本相似, 但是由于醬料中特定成分含量的差異, 樣品的拉曼散射效應也有明顯的區別, 各個甜辣醬樣品在不同的位移范圍內有明顯的差異, 如1164cm?1、1389 cm?1位移為山梨酸鉀的典型拉曼特征位移。

觀察原始譜圖, 在1200~1500 cm?1范圍內的光譜信息比較豐富, 以此拉曼位移范圍進行甜辣醬的建模。而香辣醬樣品在1100 cm?1和1500 cm?1 處有明顯的峰, 各個香辣醬樣品在不同的波段范圍內有明顯的差異, 在1100~1500 cm?1范圍內的光譜信息比較豐富, 以此波段進行建模來分析香辣醬中的山梨酸鉀含量。

圖2 甜辣醬（a）和香辣醬（b）的拉曼光譜原始圖

經過S-G(5,2)卷積平滑預處理后的甜辣醬的拉曼光譜譜圖如圖 3a 所示, 處理后譜圖更加平滑, 譜帶的峰形更為明顯, 在1200 cm?1和1500 cm?1 附近的光譜峰更為清晰, 解決了原始光譜的譜帶重疊的影響。

經過3點1項式卷積平滑和一階導數預處理后的香辣醬的拉曼光譜譜圖如圖3b所示, 處理后特征變量的信息更加明顯, 在1100 cm?1附近和1500 cm?1附近的特征信號更加清晰, 解決了譜帶重疊對建模的不利影響。

圖3 測試S-G(5,2)處理后的甜辣醬拉曼光譜圖(a)與 S-G(3,1)+1D 處理后的香辣醬拉曼光譜圖(b) 

2. 甜辣醬中山梨酸鉀的PLSR模型

采用不同的光譜信號預處理方法對拉曼數據進行建模比對, 結果如表1所示,經不同預處理方法建立的甜辣醬中山梨酸鉀的 PLSR 模型中, S-G(5,2)卷積平滑的效果最好, 移動平滑5點加標準正態變換處理的結果最差, S-G(5,2)預處理建立的山梨酸鉀含量的模型校正相關系數為0.9670, 預測相關系數為0.9616,模型的RMSEC值、RMSECV值和RMSEP值分別為 0.0188、0.0212和0.0209, 相對預測偏差 RPDc 值和 RPDp 值分別可以達到5.5957和5.0335, 均大于閾值3。

經過 S-G(5,2)處理后的甜辣醬中山梨酸鉀的 PLSR 回歸模型結果如圖4a所示。此外, 由可解釋方差圖結合得分圖(圖4b、c)表明, 采用前2 個主成分數時累計貢獻率可以達到97%, 可以用來代表原變量, 因此選擇 2 個主成分數為最佳因子數。從載荷圖(圖 4d)和載荷權重圖(圖4e)可以看出, 在每個主成分下各波長點的載荷和載荷權重的曲線走勢相同, 證明該模型具有較好的預測能力。總體結果說明采用 S-G(5,2)處理方式得到的拉曼光譜定量模型效果較好, 可進一步用于在甜辣醬中防腐劑實際檢測中的定量分析。

圖4  S-G(5,2)處理后的甜辣醬拉曼光譜山梨酸鉀含量 PLSR 模型(a)、模型可解釋方差(b)、主成分得分(c)、載荷(d)、載荷權重(e) 

3. 香辣醬中山梨酸鉀的 PLSR 模型

類似地, 采用不同的光譜信號預處理方法對香辣醬的拉曼數據進行建模比對, 結果如表2 所示。根據表2可看出, 不同預處理方法的建模結果中S-G(3,1)+1D的結果最好, 校正相關系數為 0.9766, 預測相關系數為0.9432。模型的 RPDc 值和 RPDp 值分別可以達到 6.6727和4.1143, 均遠大于閾值3, 模型的回歸效果最佳。經過 S-G(3,1)+1D 最優化處理后的甜辣醬中山梨酸鉀的PLSR模型如圖 5a所示。可解釋方差如圖5b所示, 可以發現采用4個主成分數時貢獻率可以達到97.66%。

此外, 從載荷圖(圖 5d)和載荷權重圖(圖 5e)可以看出, 在4個主成分下各拉曼位移點的載荷和載荷權重的曲線走勢和變化基本相同, 整體結果反映, 采用S-G(3,1)+1D處理方式得到的香辣醬光譜定量模型效果較好, 本方法可以擴展用于在其他香辣醬中對防腐劑等安全關切成分進行實際便捷檢測。

圖5.S-G(3,1)+1D 處理后的拉曼光譜香辣醬中山梨酸鉀含量 PLSR 模型(a)、模型可解釋方差(b)、主成分得分(c)、載荷(d)、載荷權重(e) 

采用便攜式拉曼光譜檢測醬料調味品中的防腐劑成分山梨酸鉀, 通過不同的變量預處理方法建立山梨酸鉀的PLSR模型, 實現了對山梨酸鉀含量的定量分析。由于多數醬料處于固液混合狀態, 不易進行快速檢測, 因此采用便攜式拉曼光譜技術研究其質量或安全成分具有較好的實際應用效果。

Portman1064便攜式拉曼光譜儀

1、產品簡介

Portman是一款便攜式高靈敏度高信噪比制冷的拉曼光譜儀，其內部采用色散型的光學設計，提高了探測器的靈敏度，讓儀器具備了捕捉微弱拉曼信號的能力。

相比于785 nm、532 nm拉曼光譜儀，1064 nm對于組織等生物樣品的破壞性更小，避開了玻璃、生物組織等很多物質的熒光發射區域，對于很多被測物質具備低熒光背景優勢。

1064 nm相對于可見段的532 nm、785 nm具備更好的穿透性，可以穿透棕色玻璃瓶、白色塑料包裝以及紙等包裝材料。

適用于對原材料的篩選、現場檢測、石墨烯合成反應、生物醫療、體外診斷及物質分析鑒定等場景；使用方便，操作簡單。檢測結果客觀準確。

2、產品特點

• 高穩定性：峰值波動RMS<1% @2hrs；

• 良好的穿透性：可以穿透棕色玻璃、白色塑料、包裝紙；

• 高分辨：相對于同類產品，優化的光路設計和512pixels可以提供15-18cm-1的分辨率。