手持式生物毒性檢測(cè)儀是用于實(shí)驗(yàn)室的新一代生物急性毒性分析儀，是一種基于生物熒光傳感技術(shù)的毒性檢測(cè)系統(tǒng)，根據(jù)發(fā)光細(xì)菌在新陳代謝時(shí)發(fā)光強(qiáng)度的變化進(jìn)行快速定性檢測(cè)。與傳統(tǒng)的魚、蚤和其它水生生物作為生物檢測(cè)方法相比，發(fā)光細(xì)菌法簡便、快速、靈敏、適應(yīng)性強(qiáng)、重復(fù)性好、精度高、費(fèi)用低、用途廣，針對(duì)環(huán)境污染、緊急事故、安檢及常規(guī)檢測(cè)等目的而設(shè)計(jì)的水質(zhì)毒性快速檢測(cè)儀器，可用于現(xiàn)場(chǎng)水中重金屬、毒劑、神經(jīng)毒劑、農(nóng)藥制劑等物質(zhì)總體毒性檢測(cè)。

手持式生物毒性檢測(cè)儀應(yīng)用在飲用水檢測(cè)、應(yīng)急反應(yīng)-生物污染、應(yīng)急反應(yīng)-有毒化學(xué)物質(zhì)、有毒有害廢棄物、市政排水、雨水檢測(cè)、鉆井液和泥漿檢測(cè)、采礦業(yè)、廢水、土壤和水體檢測(cè)、工業(yè)廢水排放檢測(cè)、工藝水檢測(cè)、海水檢測(cè)、醫(yī)療/制藥產(chǎn)品檢測(cè)、食品包裝檢測(cè)、個(gè)護(hù)用品和家用化學(xué)品檢測(cè)、沉積物檢測(cè)、雨水徑流檢測(cè)、固體樣品檢測(cè)、食品加工水檢測(cè)等等。

挑戰(zhàn) 

很多工藝使用無機(jī)酸作為重要原料。在確定特定應(yīng)用的 適用性時(shí)，尤其是在確定該應(yīng)用對(duì)工藝和產(chǎn)品的影響時(shí)， 準(zhǔn)確評(píng)估酸的質(zhì)量是至關(guān)重要的。 

酸中的可溶性雜質(zhì)會(huì)影響生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。過量的有機(jī)污染物帶來以下問題：

- 生產(chǎn)工藝效率低下 

- 產(chǎn)品被污染 

- 生產(chǎn)批次不合格 

- 工藝和產(chǎn)品偏差

化工行業(yè)都需要確定和控制無機(jī)酸的質(zhì)量。這些行業(yè)包 括：原料藥物（ API ， Active Pharmaceutical  Ingredient）、化肥、半導(dǎo)體加工、化學(xué)衍生物。酸用 于離子交換樹脂再生，也可以是產(chǎn)品配方的原料。

在半導(dǎo)體行業(yè)中，硫酸用于晶圓蝕刻工藝。酸的純度和 潔凈度對(duì)生產(chǎn)至關(guān)重要，這就要求硫酸供應(yīng)商對(duì)產(chǎn)品批 次進(jìn)行污染控制，以滿足工藝要求。很多行業(yè)在電鍍工 藝中使用硫酸銅。為了提高化學(xué)品的性能，生產(chǎn)商添加 有機(jī)基體的勻染劑和增白劑。了解添加劑的用量及其潛 在的分解物，有助于控制產(chǎn)品質(zhì)量和工藝。

解決方案

由于有機(jī)污染物的種類繁多，用總有機(jī)碳（TOC，Total  Organic Carbon）作為評(píng)估酸質(zhì)量的參數(shù)不失為測(cè)量樣 品雜質(zhì)的有效方法。但是，分析儀器必須具有酸基體的 化學(xué)耐受性，并能在低 pH 值下有效氧化有機(jī)碳，這樣才能得到正確的測(cè)量結(jié)果。

Sievers InnovOx ES 實(shí)驗(yàn)室型 TOC 分析儀采用超臨界水 氧化（SCWO，Supercritical Water Oxidation）技術(shù)來 測(cè)量酸溶液中的 TOC 的 ppm 和 ppb 含量。事實(shí)證明，SCWO 技術(shù)能夠?qū)α姿?、鹽酸、硝酸、硫酸進(jìn)行精 準(zhǔn) 的 TOC 定量分析。

技術(shù)

Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型分析儀采用 SCWO 技術(shù)， 將有機(jī)碳分子氧化成CO2，然后用非分散紅外 （NDIR，Non-dispersive Infrared）檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行精 確定量。在使用 SCWO 技術(shù)時(shí)，先在水的臨界點(diǎn)以上 對(duì)樣品進(jìn)行加熱和加壓。在一定條件下（375?C 和 220 巴），水成為超臨界流體，水中的有機(jī)物高度可 溶，而無機(jī)鹽不溶。這就提高了氧化效率，能夠精確 測(cè)量腐蝕性和復(fù)雜基質(zhì)中的 TOC，甚至濃酸中的 TOC。

硫酸中含有來自其自身生產(chǎn)過程的各種雜質(zhì)，包括有 機(jī)污染物。這些污染物即使含量極低，也會(huì)給要求使 用高純度原料的工藝帶來風(fēng)險(xiǎn)，尤其是給半導(dǎo)體和電 化學(xué)沉積工藝帶來風(fēng)險(xiǎn)。因此，為了優(yōu)化工藝操作、 提供產(chǎn)量，必須對(duì)酸的質(zhì)量進(jìn)行定量分析。

硫酸（H2SO4）

在測(cè)試中，向 H2SO4 中加入不同濃度的鄰苯二甲酸氫 鉀（KHP），以此來評(píng)估 Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型 分析儀的分析硫酸中 TOC 的能力。將 96%濃度的 ACS 級(jí)硫酸稀釋到 24%，然后分別加入 0.2、0.5 和 2  ppm TOC 的 KHP，進(jìn)而證明了分析儀的分析能力。

分析在 0 - 100 ppm 范圍內(nèi)進(jìn)行，由于樣品的 pH 值 適用于 TOC 分析，故無需使用酸劑。10%過硫酸鈉氧 化劑足以分析此范圍的 TOC。

表 1 中的分析數(shù)據(jù)包括加標(biāo)濃度、測(cè)自空白 24%硫酸 溶液的 TOC、實(shí)測(cè) TOC、以及回收 TOC 的含量和百分比。回收的 TOC 值等于實(shí)測(cè) TOC 減去空白 TOC。

表中的數(shù)據(jù)證明了分析儀能夠定量分析濃酸溶液中的 低濃度 TOC。當(dāng) TOC 從 2 ppm 降至 0.2 ppm 時(shí)，回收率百分比就會(huì)從 偏離，這主要是因?yàn)榧訕?biāo)濃度（200 ppb）接近空白濃度（180 ppb）。在這種低濃 度下，空白濃度或儀器基線的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的波動(dòng)。

表 1：在 24% H2SO4中的 TOC 分析

第二項(xiàng)測(cè)試分析了各種濃度硫酸的 TOC 回收率。將 1  ppm TOC 的 KHP 分別加到 1、5、10 和 24%的 H2SO4中， 測(cè)量數(shù)據(jù)如表 2 所示?；厥盏?TOC 值等于實(shí)測(cè) TOC 減 去空白 TOC。

表 2：1 - 24% H2SO4的 KHP 回收率

5 - 24% H2SO4的 1 ppm TOC 回收率非常好， 但 1%  H2SO4的 TOC 回收率就偏離了 45%。 當(dāng) TOC 濃度接近 空白 TOC 濃度時(shí)，空白測(cè)量值的波動(dòng)會(huì)顯著影響到計(jì) 算的 TOC 結(jié)果。

測(cè)試還評(píng)估了 Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型分析儀分析 24% ACS 級(jí)硫酸中 0.1 - 0.5 ppm 范圍 TOC 的能力。分 別將 100、200、300 ppb KHP 加到 ACS 級(jí)硫酸中，測(cè) 量結(jié)果如表 3 所示。

表 3：24% H2SO4的低于 500 ppb 的 KHP 回收率

測(cè)量結(jié)果顯示了預(yù)期的增長趨勢(shì)。100 ppb 加標(biāo)顯示 了 50 ppb 的增長，200 ppb 加標(biāo)顯示了 120 ppb 的增 長，300 ppb 加標(biāo)顯示了 230 ppb 的增長。顯然，分 析儀能夠檢測(cè)出 410 ppb 基線上的 50 ppb 的增長， 這表明分析儀的靈敏度完全適用于分析如此低的濃度。 對(duì)硫酸進(jìn)行高靈敏度分析的限制因素是基體中的基線 TOC。同任何其它分析一樣，基線值附近的結(jié)果容易 變化。人們都知道，H2SO4的純度低于同樣濃度的其 它無機(jī)酸（如 HCl、HNO3等）的純度，因此不難預(yù)料， 純品 H2SO4中含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)。

結(jié)論 

Sievers InnovOx 實(shí)驗(yàn)室型分析儀能夠精 準(zhǔn)地測(cè)量出濃度Z 高為 24%的硫酸中的 TOC。 Z 高 2 ppm KHP 的 實(shí)測(cè)回收率具有出色的精確性和準(zhǔn)確性。空白測(cè)量值 的大小和穩(wěn)定性是對(duì) H2SO4進(jìn)行高靈敏度 TOC 分析的 限制因素。分析儀的靈敏度（檢測(cè)限 LOD = 水中的 50 ppb）足以區(qū)分 100、200 和 300 ppb TOC。分析儀 在整個(gè)測(cè)試過程中表現(xiàn)出極 佳的耐用性，且能耐受 H2SO4基質(zhì)，無降解跡象。

       按照歐洲藥典(EP 2.2.44)與美國藥典 (USP 643), 制YY水中TOC的濃度應(yīng)≤ 0.1 mg/l ，用于TOC分析的儀器的檢出限應(yīng)為0.05 mg/l 或更低。
       檢測(cè)的強(qiáng)制性限制遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了acquray TOC。圖1顯示的是使用acqurayTOC分析的0.05 mg/l TOC標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰值，與基線明顯不同，與TOC濃度為0.03 mg/l的純水相比，峰值面積更高。兩種樣品的TIC濃度相同，達(dá)到了要求的重現(xiàn)性。注射量為10毫升，可用40毫升的小瓶進(jìn)行三次重復(fù)分析。使用acquray TOC可以獲得更高的注射量，Z高可達(dá)40毫升，這將進(jìn)一步改善由于碳量差異較大而導(dǎo)致的低濃度分離。

圖1. 分析含30ppb TOC 的純水與含50ppb TOC的標(biāo)液， TOC與TIC顯示在同一譜圖中

       采用五種標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)acquray TOC進(jìn)行校準(zhǔn)， TOC濃度范圍為0.05mg/至0.09 mg/l。 標(biāo)液的線性和重現(xiàn)性均良好(見圖1和表1)。根據(jù)校準(zhǔn)報(bào)告，可以計(jì)算出檢測(cè)限為2ppb。

表 1.采用acquray TOC分析TOC含量為50-90ppb的標(biāo)液的結(jié)果

圖 2. 0.05 mg/l 至0.09 mg/l的5點(diǎn)校準(zhǔn)

       在樣品制備之前，對(duì)玻璃器皿進(jìn)行消毒，并進(jìn)行非常精確的操作是非常重要的，以達(dá)到穩(wěn)定可靠的結(jié)果。此外，所有潛在的污染都必須避免。使用過硫酸鹽作為氧化劑是可以避免的，因?yàn)閺?qiáng)紫外線燈的功率足以氧化如此低的碳量。另外，酸化還應(yīng)使用痕量分析用的磷酸(純度≥99.999%)。

結(jié)論

       結(jié)果表明， acquary TOC適合分析低ppb級(jí)的碳。因此，acquray TOC 分析儀是實(shí)驗(yàn)室分析超低碳濃度的樣品的li想選擇。

目的

本研究證明 Sievers* M9 TOC 分析儀能夠通過測(cè)量總有機(jī)碳（TOC）和電導(dǎo)率來檢測(cè)和定量分析殘留的微量 0.2M KOH（一種常用清洗劑）。

背景信息

稀 KOH 溶液是制藥業(yè)中常用的基本清潔劑，用于在轉(zhuǎn)換產(chǎn)品前清洗生產(chǎn)設(shè)備。在進(jìn)行清潔驗(yàn)證時(shí)，必須確定設(shè)備的Z 后沖洗液中是否有殘留的清潔劑。KOH 分子本身不含碳，因而不產(chǎn)生 TOC 信號(hào)，但我們可以通過測(cè)量電導(dǎo)率來有效地檢測(cè) KOH。KOH 常伴隨有痕量的有機(jī)碳，我們無法通過測(cè)量電導(dǎo)率來檢測(cè)這些有機(jī)碳。如果不能清除這些有機(jī)碳，就會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此檢測(cè) KOH 中的碳污垢，能夠提高清潔工藝的驗(yàn)證效率。本研究中的數(shù)據(jù)表明，可以用 Sievers M9 分析儀來有效地測(cè)量 KOH 的 TOC 和電導(dǎo)率。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試計(jì)劃

對(duì)酸化的 0.2M KOH 溶液（pH 值為 1.78）的初步分析結(jié)果顯示，0.2M KOH 含有約 3.7％（質(zhì)量百分比）的碳。對(duì)未酸化的 0.2M KOH 的分析結(jié)果顯示，其電導(dǎo)率為 4.4 μS/cm。使用上述碳含量和電導(dǎo)率的分析數(shù)據(jù)，來完成以下測(cè)試步驟。

用 M9 分析儀測(cè)量 TOC

向 1 ppm 0.2M KOH 儲(chǔ)備溶液中分別加入 4 種濃度的 KHP 溶液（KHP 濃度分別為 0.5 ppm、1 ppm、5 ppm、20 ppm），得到不同 TOC 濃度的溶液，用于 Sievers M9 分析儀的測(cè)試。KHP 溶液由 1,000 ppm 儲(chǔ)備溶液制成。1ppm 0.2M KOH 溶液的含碳量為 3.7％（質(zhì)量百分比），來自酸化的 0.2M KOH。

M9 分析儀的自動(dòng)加試劑功能（AutoReagent）能夠自動(dòng)確定分析所需的Z佳試劑流量。當(dāng)運(yùn)行未知 TOC 濃度的樣品時(shí)（例如進(jìn)行清潔驗(yàn)證時(shí)），自動(dòng)加試劑功能能夠節(jié)省操作時(shí)間。表 1 列出了在本研究中進(jìn)行 TOC 分析時(shí)所采用的Z佳試劑流量。

用 M9 分析儀測(cè)量電導(dǎo)率

用 20 μS/cm 儲(chǔ)備溶液制成 4 種電導(dǎo)率濃度的 0.2M KOH 溶液。使用 20 μS/cm 電導(dǎo)率儲(chǔ)備溶液，基于非酸化的0.2M KOH 電導(dǎo)率 4.4 μS/cm 基礎(chǔ)之上，使用 0.2M KOH 溶液稀釋至 0.1%（質(zhì)量比）配制而成。所有的 0.2M KOH溶液均在干凈的低 TOC 玻璃器皿中制備，然后立即移到 Sievers 認(rèn)證的 TOC 樣品瓶（認(rèn)證 TOC 小于 10 ppb）中進(jìn)行分析。對(duì)所有樣品重復(fù)測(cè)量 4 次，不舍棄任何測(cè)量結(jié)果。

表 1：TOC 分析的Z佳試劑流量

測(cè)試設(shè)備 

? Sievers M9 實(shí)驗(yàn)室型 TOC 分析儀，序列號(hào)：1611-2048 

? Sievers 自動(dòng)進(jìn)樣器，序列號(hào)：14030016 

? DataPro2 軟件

校準(zhǔn)和確認(rèn) 

TOC 校準(zhǔn) 

用標(biāo)準(zhǔn)的多點(diǎn)系統(tǒng)任務(wù)來校準(zhǔn) Sievers M9 分析儀。表 2 列出了校準(zhǔn)數(shù)據(jù)。校準(zhǔn)包括 TC 和 IC 通道。校準(zhǔn)參數(shù)在設(shè) 定值內(nèi)。R2為 1.0，表示校準(zhǔn)在預(yù)期范圍內(nèi)是線性的。 

表 2：0 - 50 ppm 校準(zhǔn)的結(jié)果

TOC 確認(rèn)

用蔗糖來確認(rèn) 2 ppm 處的校準(zhǔn)。表 3 列出了確認(rèn)結(jié)果。

表 3：校準(zhǔn)后對(duì) 2 ppm TOC KHP 標(biāo)樣測(cè)量的結(jié)果

結(jié)果和討論

表 4 列出了將不同濃度的 KHP 加入 1 ppm 0.2M KOH 溶液中的 TOC 測(cè)量值，圖 1 是線性回歸結(jié)果。

表 4：1 ppm 0.2M KOH 和 0.5、1、5、20 ppm KHP 的 TOC 測(cè)量結(jié)果

圖 1：TOC 與 0.2M KOH/KHP 濃度的線性回歸結(jié)果

加入 KHP 的 0.2M KOH 的 TOC 回收率在 0.5 – 20 ppm 濃度范圍內(nèi)是高度線性的（R2= 1）。1 ppm 0.2M KOH 的TOC 為 1020 ± 12.6 ppb，是 Sievers M9 分析儀的 0.03 ppb 檢測(cè)限的 30,000 倍以上。這些數(shù)據(jù)表明，痕量的 0.2M KOH 不會(huì)影響 Sievers M9 分析儀準(zhǔn)確和精確地檢測(cè)有機(jī)碳。表 5 列出了 0.5 - 20 μS/cm 范圍內(nèi) KOH 的電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果，圖 2 是線性回歸結(jié)果。

表 5：0.5 – 20 μS/cm 0.2M KOH 的電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果

圖 2：電導(dǎo)率與 0.2M KOH 濃度的線性回歸結(jié)果

0.2M KOH 的電導(dǎo)率在 0.5 - 20 μS/cm 范圍內(nèi)是高度線性的（R2= 0.996）。0.5 μS/cm 0.2M KOH 的電導(dǎo)率為 0.1 ± 0.03 μS/cm，是 Sievers M9 分析儀的 0.01 μS/cm 檢測(cè)限的 10 倍以上。因此可以用 Sievers M9 分析儀通過測(cè)量電導(dǎo)率來準(zhǔn)確、精確地檢測(cè) 0.2M KOH。

結(jié)論

同時(shí)測(cè)量電導(dǎo)率和 TOC 的能力使得 Sievers M9 分析儀能夠在清潔驗(yàn)證時(shí)有效地檢測(cè)出殘留的清潔劑。Sievers M9的電導(dǎo)率功能可以檢測(cè)到大于 0.5 μS/cm 的 KOH（是一種市售的堿性清潔劑）。當(dāng)痕量的 0.2M KOH 中的 KHP 濃度范圍是 0.5 - 20 ppm 時(shí)，TOC 響應(yīng)為線性（R2= 1），表明 KOH 基質(zhì)效應(yīng)對(duì) TOC 測(cè)量的影響微乎其微。由于KOH 分子本身不含有機(jī)碳，無法通過測(cè)量 TOC 來檢測(cè)痕量的 0.2M KOH，但同時(shí)測(cè)量 TOC 和電導(dǎo)率就能夠準(zhǔn)確了解沖洗液中是否含有污染物和化合物。因此在驗(yàn)證清潔工藝時(shí)，具有電導(dǎo)率功能的 Sievers M9 分析儀是測(cè)量無機(jī)離子和有機(jī)化合物的Z佳儀器。