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  944979787 2006-07-13 00:00:00

  希望這些東西對你有所幫助。 高分子材料科學與工程 POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 1999年 第2期 No.2 1999 -------------------------------------------------------------------------------- EPDM動態硫化增韌PP的性能和形態研究 顧方明 張隱西 張祥福 任 俊 顧在春 摘要 采用羥甲基叔丁基酚醛樹脂及2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧基己烷/硫黃作交聯劑，研究了三元乙丙橡膠動態硫化對增韌聚丙烯性能的影響。實驗證實，隨酚醛樹脂用量增加共混物的抗沖韌性顯著提高，但流動性明顯下降。過氧化物既能有效硫化橡膠，又能使聚丙烯降解，從而得到高韌性和高流動性的共混物。掃描電鏡分析表明，交聯劑用量增加，共混物中橡膠相粒徑顯著減小，這歸因于橡膠相的交聯和在橡塑界面形成接枝或嵌段共聚物。 關鍵詞 聚丙烯，乙丙橡膠，增韌，動態硫化，相形態 A STUDY ON PROPERTY AND MORPHOLOGY OF DYNAMICALLY VULCANIZED PP/EPDM BLENDS Gu Fangming， Zhang Yinxi， Zhang Xiangfu， (Shanghai Jiaotong University， Polymeric Materials Research Institute， Shanghai) Ren Jun， Gu Zaichun (Suzhou Plastic Factory No.1， Suzhou) ABSTRACT The effects of dynamic vulcanization of EPDM on properties of PP were studied. The experiment revealed that dynamically vulcanized EPDM with phenol formaldehyde resins can greatly improve the charpy impact strength(CIS) but sharply decrease the melt flow rate(MFR) of toughening PP. However， CIS and MFR are well balanced with 2，5-dimethyl-2，5-di(tertbutyl peroxy) hexane/sulfur dynamic vulcanization system. The morphologyof PP/EPDM dynamic vulcanizates were studied by SEM. It was disclosed that the particle size of rubber phase in PP/EPDM blends is greatly reduced through dynamic vulcanization owing to the crosslinking of EPDM and the possible in-situ generation of graft or block copolymers between rubber and plastics interface. In case that MP was used， CIS was greatly improved with the decrease of particle size. But when peroxide was used， CIS changed in the opposite way because of the degradation of PP. Keywords EPDM， PP， dynamic vulcanization， toughening， morphology 聚丙烯是近年來發展較快的品種之一，廣泛應用于汽車工業，但聚丙烯的韌性(尤其是低溫韌性)較差，從而限制了其使用。提高聚丙烯韌性方法中Z有成效、研究Z多的要屬乙丙橡膠對聚丙烯的增韌。 動態硫化技術是80年代發展起來的制備橡塑共混材料的新方法〔1，2〕，但有關采用動態硫化技術增韌塑料的報導較少〔3～6〕。動態硫化技術的關鍵是硫化體系的選擇，乙丙橡膠可以采用過氧化物、硫黃和酚醛樹脂等多種硫化體系進行交聯。過氧化物在交聯乙丙橡膠的同時，聚丙烯的降解也在所難免〔5〕;酚醛樹脂僅對雙鍵起作用，對聚丙烯影響較小;而硫黃硫化體系由于形成不穩定的多硫鍵，不適合用作商業推廣。Z近，T.Inoue等人報導用N，N′-間苯撐-雙馬來酰亞胺作交聯劑，用6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉(或該物種的聚合物)作促進劑，選擇性地對EPDM進行交聯，制備了高抗沖的PP/EPDM共混材料〔7～9〕。 本文選用酚醛樹脂和2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷兩種交聯劑，研究了動態硫化對乙丙橡膠增韌聚丙烯結構和性能的影響，制得了抗沖性能優異的共混材料，并對動態硫化物結構與性能的關系進行了分析和討論。 1 實驗部分 1.1 主要原料 乙丙橡膠(EPDM):EPT4045，丙烯含量35%，ML?100 ℃?1+4=42，日本三井石油化學株式會社產品。聚丙烯(PP):F401，MFR為2.5 g/10 min，揚子石油化學公司產品。2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基過氧)己烷(雙2，5)、硫黃和多羥甲基叔丁基酚醛樹脂為橡膠工業常用助劑。 1.2 共混工藝及試樣制備 動態硫化在XSS-300轉矩流變儀或Haake轉矩流變儀中進行，溫度控制在180～185 ℃，轉子轉速為64 r/min。橡膠剪成粒狀和PP粒料同時加入，開始計時。3 min后加催化劑，到5 min時加交聯劑，總計15 min后結束混煉，物料迅速清出后用高溫煉膠機出片成規整形狀。將剛從高溫煉膠機上取下來的膠片剪成規整形狀，迅速在YJ-40C型高溫液壓機上壓片，壓機溫度控制在200 ℃，壓力保持150 kg/cm2，熱壓10 min后，在冷壓機上冷壓至室溫時脫模。 1.3 性能測試 1.3.1 力學性能測定:試片用2＃號裁刀裁成啞鈴形樣條，在DXLL-2500型電子拉力機上按GB1040-79測定材料的拉伸屈服強度、斷裂強度和斷裂伸長率。用銑刀銑成55 mm×6 mm×4 mm帶缺口的標準小樣條，按GB1043-79測試材料的缺口沖擊強度。肉眼觀察缺口底部的裂紋延伸情況。彎曲強度按DIN 53452測定。 1.3.2 流動性能測定:熔體流動速率(MFR)，按DIN 53479測定(負荷5 kg，測試溫度為230 ℃)。 1.3.3 SEM實驗:樣條經液氮(-196 ℃)完全冷卻后脆斷，在室溫下用正庚烷蝕刻24 h，然后自然干燥，涂導電膠，噴金，Z后用掃描電鏡觀察斷面的形態結構。 2 結果與討論 乙丙橡膠可以采用硫黃、樹脂和過氧化物等多種硫化體系進行硫化，考慮到增韌聚丙烯的性能，本文主要研究叔丁基酚醛樹脂和過氧化物硫化體系對乙丙橡膠增韌聚丙烯性能的影響。 2.1 叔丁基酚醛樹脂硫化體系的影響 叔丁基酚醛樹脂(MP)是EPDM橡膠的有效交聯劑，對PP的影響很小。我們考察了PP/EPDM比分別為80/20和70/30時MP用量對動態硫化共混物性能的影響，如Tab.1所示。需要說明的是用MP動態硫化時，采用氧化鋅作為促進劑，用量為每100份橡膠1.0份。 Tab.1 The influence of MP content on properties of dynamically vulcanized PP/EPDM blends PP/EPDM 70/30 80/20 MP content (phr) 0 0.6 1.2 1.8 2.4 0 0.6 1.2 1.8 2.4 Yield strength (MPa) 17.0 16.0 16.0 16.0 16.0 21.0 21.0 20.0 20.0 20.0 Stress at break (MPa) 16.0 17.0 17.0 20.0 20.2 18.0 20.0 23.0 26.0 25.0 Elongation at break (%) 456 283 348 403 432 293 368 455 454 395 Charpy impact strength (kJ/m2) 38.9 39.9 43.9 44.3 46.6 35.7 41.4 43.9 44.7 46.3 Melt flow rate (g/10 min) 6.4 5.3 4.1 3.3 2.2 7.6 6.8 5.2 3.9 3.1 Appearence of fracture Less noticable No crack Less noticable No crack crack crack Fig.1 Typical stress～strain curve of PP/EPDM(70/30) blneds 1:simply blended; 2:dynamically vulcanized. 由Tab.1可以看出，經酚醛樹脂動態硫化后，隨著MP用量增加.簡支梁缺口沖擊強度和斷裂強度提高;共混物的熔融流動速率降低。另外可以看到，盡管橡膠用量差10份之多，然而經動態硫化后沖擊強度卻基本保持相同，因此我們認為，動態硫化后，達到同一增韌效果所需的EPDM橡膠用量減少了，這樣共混材料的剛性就能獲得更大的保證。 共混物的典型應力～應變曲線如Fig.1所示。在PP/EPDM(70/30)簡單共混情況下，材料拉伸首先發生屈服，然后轉為冷拉變形，Z后在較高應力下斷裂，如曲線1所示。但動態硫化物應力～應變曲線上的屈服點隨著MP用量的增加逐漸變得不明顯甚至完全消失，拉伸時不再出現頸縮階段，而是整個樣條同時被均勻地拉細;我們定義此時拉伸曲線上斜率的轉折點為拉伸屈服強度，斷裂點為斷裂強度，如曲線2所示、這樣既強又韌的拉伸曲線既符合小形變時塑料楊氏模量較高的規律，在大形變時又表現出硫化橡膠的拉伸特點，充分體現了動態硫化的效果。 Tab.2 Effect of the amount of peroxide and sulfur on MFR of PP DMDBPH content (g/100 g PP) 0.5 0.5 0.5 0.5 Sulfur content (g/100 g PP) 0.05 0.1 0.2 Melt flow rate(230℃×5 kg) (g/10 min) 8.3 Δ 14.8 8.5 6.3 DMDBPH:2，5-dimethyl-2，5-di(tert-butylperoxy)hexane; Δ:too high，can′t measurement. 2.2 過氧化物硫化體系的影響 如Tab.2所示，僅在過氧化物存在下PP發生劇烈降解，但只要加入微量的硫黃(0.1份)，PP的熔融流動速率就與未降解PP的差不多，說明只要加入很少量的硫黃即可很好地控制PP降解反應的發生。我們采用過氧化物/硫黃硫化體系對聚丙烯/乙丙橡膠共混物進行動態交聯。在這一過程中，過氧化物起到交聯橡膠和降解PP的雙重作用，而硫黃的存在有助于控制PP的降解程度。 Fig.2是在硫黃用量固定的情況下，共混物的熔融流動速率(MFR)和缺口沖擊強度隨過氧化物用量不同而變化的情況。從Fig.2可以看到，動態硫化共混物的沖擊強度隨過氧化物用量的增加變化不大，甚至略高于簡單共混物，說明韌性基本保持不變;而熔融流動速率在過氧化物用量(0.15份)較小時有一Z低點，此時過氧化物主要起交聯橡膠作用，隨著過氧化物用量進一步增加，硫化共混物的MFR明顯增大，說明流動性能顯著改善;此外，經動態硫化后，共混物抗沖樣條的缺口開裂程度也要明顯優于簡單共混物，前者抗沖樣條缺口處的裂紋基本上不再能被肉眼觀察到，而后者則帶有明顯的裂紋。從以上分析可知，過氧化物/硫黃硫化體系能很好地平衡PP/EPDM共混物的流動性和韌性。 Fig.2 Effect of peroxide content on impact strength and melt flow rate of PP/EPDM(70/30) blends Fig.3 SEM micrograph for PP/EPDM dynamic vulcanizate at different levels of MP 2.3 形態學觀察 Fig.3(a)、Fig.3(b)、Fig.3(c)、Fig.3(d)分別為MP用量為0、0.6、1.2和2.4份時所得共混物的掃描電鏡照片。可以看到，隨著MP用量增加，橡膠相粒徑明顯減小。Fig.3(a)中簡單共混物的橡膠分散相粒徑約為2～4 μm;Fig.3(b)中MP樹脂用量僅用0.6份，粒徑就降至1 μm左右;Fig.3(c)中樹脂用量增加1倍，橡膠相粒徑就減小一半，約0.5 μm;但進一步增大交聯劑用量，共混物不再能被觀察到任何形態，如Fig.3(d)所示，這可能是因為此時橡膠交聯比較完全的結果。對照3.1節的力學性能測試結果，我們清楚地看到，隨著MP用量的增加，橡膠交聯程度提高，粒徑細化，材料的抗沖性能直線上升。同時我們也認為，由于烯烴聚合過程中帶有少量雙鍵，因此有可能在橡塑界面就地形成少量的接枝嵌段共聚物作相容劑，這有利于橡膠相粒徑的細化和形態的穩定;在橡膠交聯的同時，PP大分子也有可能發生一定程度的“擴鏈反應”(由于按化學計量要求PP一根分子鏈平均還不到一個雙鍵，不太可能發生局部交聯)。所有這些過程的存在都很好地解釋和證明了共混物韌性增加而流動性能下降的實驗事實。 Fig.4(a)、Fig.4(b)、Fig.4(c)是雙2，5/硫黃體系動態硫化的結果。硫黃用量(0.1份)固定，過氧化物用量增加，橡膠粒徑的變化規律與酚醛樹脂硫化體系一致。Fig.4(a)中過氧化物用量為0.5份，粒徑保持在1 μm左右;Fig.4(b)中橡膠粒徑下降至0.5 μm以下，此時過氧化物已增至1.0份;過氧化物用量進一步增加，橡膠粒徑下降至更小的程度，約為0.2 μm，如Fig.4(c)所示。這樣的粒徑細化過程我們認為是因為如下兩個原因:一是過氧化物在交聯橡膠的同時也進攻PP，主要起剪切斷鏈的作用，這樣完全有可能在橡/塑界面就地形成接枝或嵌段的共聚物作為增容劑，這些增容劑的存在能大大改善橡/塑界面的粘結力從而細化粒徑;二是因為橡膠的交聯能將相形態固定下來，不會因為材料在熱處理或加工過程中因為橡膠粒子的重新粘合而導致粒徑增大和由此引起性能上的劣化。但是，我們也同時看到材料的抗沖性能并未隨橡膠粒徑的下降而提高，反而略有降低，其原因是因為隨著過氧化物用量增加，PP的分子量大大減小，導致材料抗沖性能顯著下降。 在解釋橡膠增韌機理時，有各種不同的理論。Bucknall C.B.作了總結:即多重銀紋化理論和剪切屈服理論〔10〕。在增韌橡膠發生形變時，這兩種機理同時發生，到底哪種機理占主導地位要看基體材料的性質、測試條件和測試溫度而定。在實際過程中，銀紋化和剪切屈服往往相互作用。近來，人們認為在材料沖擊破壞過程中橡膠粒子首先空化釋放三維應力，進而導致區域剪切變形。高的韌性來源于高的空化阻力，應力發白則歸因于橡膠粒子內的空化，較有代表性的如S.Wu的粒間距判據。由于基體聚合物韌性的不同，不同的作者得出不同的增韌機理和增韌臨界條件，這方面的研究十分活躍。C.B.Bucknall曾總結出下述6個因素在增韌時是十分重要的:a.橡膠與母體的粘結;b.橡膠粒子的大小與分布;c.橡膠的含量;d.橡膠的松弛行為;e.母體的組成;f.溫度。PP為假塑性基體，其增韌機理應以剪切形變為主。實驗中我們發現PP分子量的下降強烈地影響材料的韌性;同時C.B.Bucknall也指出，交聯使橡膠相的玻璃化轉變很快移向高溫，這種上移對大應變的力學性能，包括沖擊強度和室溫下的斷裂伸長有著深刻的影響(在我們的實驗中得到了充分的體現)。橡膠粒子的大小和分布以及粒子和基體之間的粘結也是十分重要的，但在考慮其對增韌的影響時，還必須綜合其它的因素。如在用MP增韌時，隨著橡膠相粒徑的減小，抗沖韌性隨之很快提高，但用雙-2，5/S體系時情況則相反，這是因為母體對韌性的影響也是十分重要的。 (a) DMDBPH 0.5 (×3000) (b) DMDBPH 1.0 (×3000) (c) DMDBPH 1.5 (×5000) Fig.4 SEM micrograph for PP/EPDM dynamic vulcanizate at different levels of DMDBPH 作者單位：顧方明 張隱西 張祥福 上海交通大學高分子材料研究所，上海，200240 任俊 顧在春 蘇州塑料一廠，蘇州，215002 聯系人及diyi作者：顧方明，男，27歲，博士生 參考文獻 [1] Coran A Y， Patel R. 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